ΑΕΡΙΟΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ
ΠΛΑΣΤΙΚΟΠΟΙΗΤΩΝ ΣΕ ΤΡΟΦΙΜΑ
Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
(α) Εισαγωγή
Οι πλαστικοποιητές είναι οργανικοί εστέρες με υψηλό σημείο ζέσεως οι οποίοι όταν προστίθενται στα πολυμερή τροποποιούν (βελτιώνουν) κάποιες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Αυξάνουν την ευκαμψία, την ικανότητα έκτασης (elongation), την ελαστικότητα και την ευκολία μηχανικής κατεργασίας (processibility) των πολυμερών.
Η πλαστικοποίηση ενός πολυμερούς συνίσταται σε μια ελεγχόμενη ελάττωση των δυνάμεων έλξεως μεταξύ των μοριακών αλυσίδων. Η έκταση της πλαστικοποιητικής ενέργειας εξαρτάται μερικώς από τη μοριακή δομή του πολυμερούς και μερικώς από τη μοριακή δομή του πλαστικοποιητή. Γενικά οι πλαστικοποιητές είναι πολικά μόρια. Όσο ισχυρότερες είναι οι συνδετικές δυνάμεις μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων τόσο μεγαλύτερη πολικότητα πρέπει να έχει ο πλαστικοποιητής. Οι πλαστικοποιητές έλκονται από τις πολικές ομάδες της αλυσίδας του πολυμερούς και αντικαθιστούν δεσμούς πολυμερούς-πολυμερούς με δεσμούς πολυμερούς-πλαστικοποιητή.
(β) Παραγωγή πλαστικοποιητών
Το μεγαλύτερο ποσοστό των παραγόμενων πλαστικοποιητών (-80%) χρησιμοποιούνται για την πλαστικοποίηση του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC). Για εφαρμογές στα τρόφιμα ο περισσότερο ευρέως χρησιμοποιούμενος πλαστικοποιητής για το PVC είναι ο DEHA (δι-2-αιθυλο-εξυλο-αδιπικός) εστέρας. Άλλοι πλαστικοποιητές με αρκετές εφαρμογές είναι το εποξειδωμένο σογιέλαιο (ESBO), ο ακετυλο-τριβουτυλο-κιτρικός εστέρας (ATBC), ο διβουτυλοσεβακικός (DBS) κ.α.
(γ) Τοξική δράση των πλαστικοποιητών
Οι πλαστικοποιητές (πολικά μόρια) παρουσιάζουν αυξημένη διαλυτότητα στο λίπος των τροφίμων, το οποίο αποτελείται κυρίως από τριγλυκερίδια (πολικά μόρια), με αποτέλεσμα να μεταφέρονται από τα πλαστικά συσκευασίας στα συσκευασμένα τρόφιμα (όμοια διαλύουν όμοια), ιδίως σε εκείνα με αυξημένη λιποπεριεκτικότητα.
Το παραπάνω είναι ιδιαίτερα ανησυχητικό δεδομένου ότι υπάρχουν σοβαρές ενδείξεις τοξικότητας των πλαστικοποιητών. Αναφέρεται ότι ο πλαστικοποιητής DEHP (δι-2αιθυλο-εξυλο-φθαλικός) εστέρας, ανιχνεύθηκε στο συκώτι, τη σπλήνα, τους πνεύμονες και στο λίπος του υπογαστρίου ασθενών που είχαν δεχτεί μεταγγίσεις αίματος αποθηκευμένου σε πλαστικοποιημένες σακούλες PVC. Βρέθηκε ότι ο DEHP προκαλεί σε πειραματόζωα συγκόλληση των αιμοπεταλίων με αποτέλεσμα θρόμβωση και τελικά το θάνατο, καθώς και αναστολή της δράσης ηπατικών ενζύμων. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι οι μεταβολίτες του DEHP και κυρίως ο ΜΕΗΡ (μονο-2αιθυλο-εξυλο-φθαλικός)
εστέρας, είναι περισσότερο τοξικοί από αυτόν. Παρόμοιες ενδείξεις υπάρχουν για τον DEHA. Μια έρευνα σε ποντίκια στα οποία χορηγήθηκαν υψηλά επίπεδα
DEHA για 2 χρόνια έδειξε αυξημένη τάση για ηπατικούς όγκους ενώ παρόμοιες ανωμαλίες στο συκώτι παρατηρήθηκαν σε αρουραίους που τους χορηγήθηκε DEHA για μικρό χρονικό διάστημα.
Λόγω των παραπάνω έχουν θεσπιστεί ανώτατα επιτρεπόμενα όρια για τη μεταφορά κάποιων πλαστικοποιητών στα τρόφιμα (για τον DEHA το όριο είναι 18 mg/kg τροφίμου) ενώ για άλλους η έρευνα είναι ακόμη σε εξέλιξη.
Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ
Σκοπός
Προσδιορισμός της μεταφερόμενης ποσότητας των πλαστικοποιητών, λόγω της τοξικότητάς τους, στα συσκευασμένα τρόφιμα καθώς και των παραμέτρων που την επηρεάζουν.
Πείραμα μεταφοράς
Παραλληλόγραμμες λωρίδες μεμβρανών PVC περιτυλίγονται σε ανοξείδωτο μεταλλικό πλέγμα και ακολουθεί θερμοσυγκόλληση. Ο συνδυασμός μεμβράνη-πλέγμα τοποθετείται σε γυάλινο βάζο που περιέχει ελαιόλαδο. Λόγω της θερμοσυγκόλλησης εξασφαλίζεται η επαφή του ελαιολάδου μόνο με τη μία πλευρά της μεμβράνης (one side contact). Το μεταλλικό πλέγμα χρησιμοποιείται για να διατηρείται η μεμβράνη τεντωμένη και να επιτυγχάνεται έτσι καλύτερη επαφή με το ελαιόλαδο.
Μέθοδος ανάλυσης DEHA σε ελαιόλαδο
Σαπωνοποίηση: Με τη σαπωνοποίηση ο αδιπικός εστέρας διασπάται σε αδιπικό οξύ και 2-αιθυλο-1-εξανόλη.
Απόσταξη με υδρατμούς: Με την απόσταξη με υδρατμούς απομακρύνεται η εξανόλη από όλα τα λιπαρά συστατικά και μεταφέρεται στην υδατική στοιβάδα.
Εκχύλιση με διαιθυλαιθέρα: Η 2-αιθυλο-1-εξανόλη μεταφέρεται στην αιθερική στοιβάδα και διαχωρίζεται από το νερό.
Αεριογρωματογραφίκή ανάλυση: Μετά από εξάτμιση του αιθέρα και επαναδιάλυση αυτού σε CS2 το διάλυμα που προκύπτει χρησιμοποιείται για αεριοχρωματογραφική ανάλυση, με χρήση πρότυπης καμπύλης που προκύπτει από διαλύματα γνωστής συγκέντρωσης 2-αιθυλο-1-εξανόλης σε CS2.
Αεριοχρωματογραφική ανάλυση DEHA
Το αλκοολικό συστατικό που προέκυψε από τη σαπωνοποίηση του DEHA (2-αίθυλο-1-εξανόλη), προσδιορίστηκε κάτω από τις ακόλουθες συνθήκες:
Συσκευή: Αέριος χρωματογράφος Varian 3700 με διπλό ανιχνευτή ιονισμού φλόγας
Στήλη: Από αλουμίνιο, μήκους 1,90 m και εσωτ. Διαμέτρου 6,35mm. Η στατική φάση είναι10% SE-30, προσροφημένη σε αδρανές υλικό:Anachrom ABS, 60-80 Mesh
Θερμοκρασίες: Στήλης: 165˚C
Εκχυτή: 220˚C
Ανιχνευτή: 220˚C
Φέρον αέριο: Άζωτο υψηλής καθαρότητας (99,999%)
Ροή φέροντος αερίου: 40ml/min
Μικροσύρριγγα υγρού: 10μl
Ποσότητα δείγματος: 1μl
Επεξεργασία αποτελεσμάτων
Αρχικά υπολογίστηκαν οι τιμές του y, που ισούται με το γινόμενο του εμβαδού επί την ευαισθησία του χρωματογράφου. Ενώ όπου x είναι η συγκέντρωση της εξανόλης σε ng/μl CS2
Στη συνέχεια εφαρμόστηκε η μέθοδος των ελάχιστων τετραγώνων για να υπολογισθεί η συγκέντρωση του άγνωστου διαλύματος. Από τη γραφική προέκυψε ότι η εξίσωση της ευθείας είναι:
y = 617,77 × x + 485237
Με βάση την παραπάνω εξίσωση για y = 69285500 x = 111368,73 ng εξανόλης/ μl CS2.
Με τις κατάλληλες αναγογές προέκυψε τελικώς ότι η συγκέντρωση της εξανόλης είναι 133,64×103 mg/l. Επειδή 1 μόριο πλαστικοποιητή δίνει 2 μόρια εξανόλης, η συγκέντρωση του πλαστικοποιητή στο διάλυμά μας θα είναι 66,82×103 mg/l. Η τιμή αυτή αντιστοιχεί σε ποσοστό ανάκτησης 75%, άρα στα 100% έχουμε 89,09×103 mg/l, τιμή η οποία βρίσκεται πολύ υψηλότερα από το ανώτερο επιτρεπόμενο όριο που είναι 18 mg DEHA/l.
